기증자의 초고속 광유도 역학

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 18216(2022) 이 기사 인용

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메로시아닌 염료는 비선형 광학(NLO) 특성과 용매변색성으로 인해 연구자들 사이에서 큰 관심을 받고 있습니다. 이러한 염료의 분자 구조는 \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)* 특성의 가장 낮은 에너지 전이를 갖는 공여체와 수용체 치환기 사이의 접합 경로를 구성합니다. 이러한 염료의 설계를 합리화하고 구조-특성 관계를 추론하려면 다양한 용매에서 이러한 복잡한 분자 구조의 여기 상태 역학을 밝히는 것이 중요합니다. 여기서 우리는 HB194로 알려진 메로시아닌 염료의 여기 상태 역학을 연구했는데, 이는 소분자 기반 벌크 이종 접합 태양 전지에서 뛰어난 효율성을 보여주었습니다. 우리는 HB194의 용매 의존적 전하 이동 역학을 밝히기 위해 양자 화학 계산과 함께 펨토초 과도 흡수를 사용했습니다. 다양한 용매에서 HB194의 여기 상태 붕괴는 다중 지수 구성 요소를 보여줍니다. 시간 분해 데이터 분석은 극성 용매가 구조적으로 완화된 분자 내 전하 이동 상태를 유도한다는 것을 보여줍니다. 비극성 용매 시클로헥산에서는 용매 안정화된 ICT 상태만 관찰됩니다. 또한 우리는 \(\sim\) 750 nm를 중심으로 하는 에틸렌 글리콜에서 비정상적으로 적색 편이 방출을 관찰합니다. 우리의 계산 계산은 관찰된 적색 편이 방출 밴드를 초래하는 분자 이합체의 존재를 시사합니다. 따라서 우리의 연구는 차세대 메로시나닌 기반 용매변색 염료를 설계하기 위해 시스템-욕 상호작용에 대한 분자 수준의 통찰력을 수집하는 것이 중요하다는 점을 강조합니다.

공유 결합으로 연결된 기증자-수용체 분자는 전하 전달 매개 구조 재배열을 달성하도록 설계되고 조정되어 다양한 응용 분야에 사용되는 용제변색 효과를 나타냅니다. 기증자-(\(\pi\)) 브리지-수용체 백본을 가진 메로시아닌 염료는 중성 폴리메틴 염료 클래스에 속하며, 여기서 한쪽 끝은 시아닌 염료와 유사하고 두 번째 끝은 활성 메틸렌 화합물에서 가져옵니다5,6. 브리지와 함께 이러한 염료의 두 끝 부분의 특정 전자 수용/기증 기능은 전자 구조 및 용제변색 효과를 결정하며, 이는 이러한 염료를 라이브 셀 이미징 응용 분야에서 환경 감지에 유용하게 만듭니다7. 높은 쌍극자 모멘트, 흡수 계수 및 편광도 때문에 메로시아닌 염료는 광굴절 물질 및 비선형 광학 응용 분야에도 사용됩니다8,9,10,11. 다양한 응용을 위한 분자 설계를 합리적으로 개선하려면 널리 사용되는 메로시아닌 염료의 기본 광물리학을 이해하는 것이 중요합니다.

최근 몇 년 동안 메로시아닌 염료는 Graetzel형 염료 감응형 태양전지에서 루테늄 착물 기반 염료의 유망한 대체제로도 나타났습니다. 이는 이러한 메로시아닌 염료의 광물리학을 이해하는 데 더욱 주목을 받았습니다. \(\alpha\)-시아노 카르복실산 그룹을 전자 수용체로, 트리아릴아민 그룹을 공여체로 포함하는 메로시아닌에 대한 계산 연구에 따르면 가장 낮은 에너지 전이인 \(S_0\)\(\rightarrow\) \(S_1\)이 지배적으로 나타납니다. \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*로 설명되며 CT 문자가 다소 약합니다20. 브리지 길이가 증가함에 따라 이 전환의 CT 특성도 증가합니다. 1차 광여기 후 비틀림 좌표의 역할도 예측되었습니다. 가장 낮은 에너지 전이의 부분적인 CT 특성을 고려하면 이러한 염료가 용매변색 거동을 나타낼 것으로 예상됩니다. 또한, 용액 내 메로시나닌 염료의 분자 응집도 다양한 분광학 연구를 사용하여 보고되었습니다. 이러한 염료의 분자 특성을 결정하는 데 있어 용매의 중요한 역할을 고려할 때 다양한 용매 조건에서 이러한 염료의 광유도 역학을 이해하는 것이 필수적입니다. 여기에서는 메로시아닌 염료 HB194 중 하나를 연구했습니다. 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-디메틸-5,6-디하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-2(4H)-일리덴) 에틸리덴)-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴) 말로노니트릴은 태양전지 응용에 사용되었습니다26. HB194를 기반으로 한 단순한 층 스택 소분자 기반 벌크 이종접합 태양전지는 6.1%의 유망한 광자 변환 효율을 제공했습니다. 이러한 효율은 염료 감응형 태양전지 등 염료를 포함하는 현재의 최첨단 태양전지에 비하면 매우 낮은 것으로 보이지만, 적층형 소분자 기반 벌크 이종접합 전지의 경우 6.1% 효율이 주목할 만하다. 태양전지 전력 변환 효율의 측정은 염료의 성공 또는 실패에 대한 분자적 기반을 포착하지 못합니다. 이는 벌크 이종 접합 태양 전지에서 더 높은 효율을 얻기 위해 염료의 합리적인 변형을 지시할 수 있는 HB194 분자 시스템의 기본 광물리학을 이해하도록 동기를 부여합니다. 여기에서는 HB194의 용매변색 거동을 강조하기 위해 계산 계산과 함께 정상 상태 흡수 및 방출 측정을 사용했습니다. 다양한 용매에서 다양한 여기 상태의 상호 작용과 HB194 염료의 수명을 밝히기 위해 스펙트럼의 가시 영역(450-750nm)에서 초고속 과도 흡수 측정을 사용했습니다. 시간 분해 데이터를 자세히 분석하면 기본 여기 상태의 수명을 결정하는 데 있어 용매의 역할이 드러납니다. 또한, HB194는 에틸렌 글리콜에서 고유한 적색 편이 방출을 보여주며, 이는 계산 계산을 사용하여 용액에 분자 이합체의 존재에 할당됩니다. 에틸렌 글리콜의 분자 이량체의 여기 상태 역학도 설명되었습니다.